Методика реализации некоторых основных реперных точек
Вопрос о методиках реализации реперных точек постоянно обсуждается на международных конференциях и рассматривается в документах ККТ, в частности наиболее полно методики были представлены в обзоре, подготовленном РГ1/ККТ и опубликованном в журнале «Метрология»: B. W. Mangum, P. Bloembergen, M. V. Chattle, B. Fellmuth, P. Marcarino. Metrologia 36 (1999). Руководство по реализации МТШ-90 (Guide to the Realization of the ITS-90), выпущенное в 2018 г. Консультативным комитетом по термометрии, обобщает опыт национальных институтов и дает наиболее современные данные по методам получения фазовых переходов.
Лекции о поверке эталонных платиновых термометров в реперных точках МТШ-90: Часть 1 – Свойства термометров, Часть 2 – Реализация реперных точек МТШ-90, Часть 3 – Методика поверки и расчет неопределенности
В данном разделе приводим краткие рекоммендации по реализации фазовых переходов, которые могут быть полезны поверителям при работе с ампулами реперных точек.
Тройная точка воды (273,16 К)
Документ ККТ, посвященный реализации тройной точки воды, доступен по ссылке:
"Guide to the Realization of the ITS-90. Triple Point of Water"
Тройная точка воды – самая простая в реализации реперная точка. Для ее хранения и воспроизведения может использоваться термостат или сосуд Дьюара, наполненный смесью дробленого льда и воды. Разработаны также специальные термостаты для хранения сосудов тройных точек воды и поддержания их в рабочем состоянии длительное время.
Особенности реализации с наивысшей точностью: Начинать измерения рекомендуется через сутки после приготовления ледяной мантии. Необходимо устранить попадание света от внешних источников на сосуд и термометр (во избежании подвода тепла излучением). Для этого рекомендуется закрыть термометр плотной тканью. Глубина погружения зависит от типа термометра. Для эталонных платиновых термометров диаметром 5-7 мм она составляет не менее 15 см.
Приготовление ледяной мантии может осуществляться несколькими способами. Наиболее распространенный и быстрый способ – с использованием жидкого азота и металлических стержней. Стержень погружается в жидкий азот, затем в канал тройной точки воды, заполненный чистым спиртом. Процедура повторяется, пока на стенках канала не образуется ледяная мантия толщиной не менее 1 см. Другой способ – заполнение канала мелкодробленым сухим льдом. Ледяная мантия может также формироваться путем переохлаждения воды. Сосуд тройной точки погружается в смесь льда и поваренной соли, имеющую температуру около –10 °С. Через 20 мин. сосуд извлекается из смеси и встряхивается. При этом можно наблюдать впечатляющую картину быстрого образования ячеистого льда по всему объему воды, который в последствии формирует нормальную ледяную мантию вокруг канала. Этот способ сейчас реализуется в некоторых специальных термостатах для реализации реперных точек. Перед началом измерений в точке необходимо убедиться, что ледяная мантия может свободно вращаться вокруг канала. Если этого не происходит, то рекомендуется на несколько секунд ввести в канал алюминиевый или стеклянный стержень, имеющий комнатную температуру, затем повторно проверить вращение мантии. Канал, как правило заполняется чистой водой. Если образуется большой зазор между стенками канала и термометром, то рекомендуется использовать заполняющие металлические втулки длиной, равной длине чувствительного элемента термометра.
Реализация реперных точек металлов
Наиболее подробно принципы реализации температур плавления и затвердевания металлов изложены в разделе "Основные принципы реализации реперных точек"
В данном разделе кратко рассмотрим методики реализации реперных точек для контактной термометрии, которые будут полезны поверителям термометров и термопар.
Два условия получения качественных площадок плавления и затвердевания металлов: 1. Использовать металл высокой чистоты и не допускать загрязнения металла во время заплавки в тигель; 2. Обеспечить равномерность температурного поля в печи на длине тигля.
Для градуировки ПТС с максимальной точностью необходимо использовать металлы чистотой не менее 99,9999%. В этом случае температура, реализуемая точкой (до 420 °С) будет отличаться от температуры идеально чистого металла не более, чем на 0,1-0,2 мК. Отклонение температуры реперной точки от значения МТШ-90 зависит от вида примеси и ее взаимодействия с конкретным металлом. Оценка показывает, что если используется металл чистотой 99,999%, то для точек Al, Ag, Au, Cu отклонение составит несколько мК. (из документа «Дополнительная информация к шкале МТШ-90»). Подробно влияние примесей на температуру реперных точек исследуется в работе: B. Fellmuth and K. D. Hill, Metrologia 43 (2006).(сайт www.bipm.org )
Рекоммендация ККТ - перепад температуры по длине тигля для эталонных ампул затвердевания металлов при температуре, близкой к реперной точке не должен превышать 10 мК. Чем выше температура, тем сложнее обеспечить равномерность температурного поля в печи. Для точек выше Al в большинстве лабораторий-хранителей первичных эталонов используются тепловые трубы.
Документ ККТ, посвященный реализации реперных точек металлов, доступен по ссылке:
Guide to the Realization of the ITS-90. Metal Fixed Points for Contact Thermometry
Тройная точка ртути
Наиболее надежными и удобными в обращении считаются герметичные ячейки из нержавеющей стали. Для реализации температуры тройной точки рекомендуется использовать жидкостный термостат с хорошим перемешиванием и высокой воспроизводимостью заданной температуры. Наиболее простой способ получения температурной площадки – метод плавления затвердевшей ртути. Затвердевание достигается либо охлаждением ячейки в термостате до температуры примерно –42°С, либо погружением в канал специального охлаждающего стержня (immersion cooler). Выход на плавление осуществляется плавным повышением температуры в термостате и регулированием на уровне значения, близкого к реперной точке. Для улучшения качества площадки и формирования слоя жидкого металла вокруг канала рекомендуется погрузить в канал перед началом измерений теплый стержень. Хороший жидкостный термостат, заполненный спиртом, позволит без труда получить длительность фазового перехода 10 ч и более.
Точка плавления галлия (29,7646 °С)
Точка плавления галлия является одной из самых стабильных и хорошо воспроизводимых температурных точек МТШ-90. Воспроизводимость температуры плавления галлия в хороших термостатах достигает ±0,2 мК и лучше. Иногда в научных публикациях появляются предложения использовать эту точку вместо тройной точки воды для расчета относительных сопротивлений эталонных платиновых термометров сопротивления. Температура плавления галлия может быть реализована в жидкостных или твердотельных термостатах с равномерным температурным полем. Температура термостата устанавливается на значение на 1,5 -2 °С превышающее температуру реперной точки. В момент, когда контрольный термометр в канале зафиксирует начало плавления, в канал вводится стержень, нагретый примерно до 40 °С или специальный тонкий нагреватель мощностью примерно 10 Вт и выдерживается в канале около 20 мин. Это позволяет создать тонкий расплавленный слой металла вокруг канала и получить более плоскую площадку плавления.
Точка затвердевания олова (231,928 °С)
Особенностью точки затвердевания олова является глубокое переохлаждение олова перед началом затвердевания. Поэтому специальные меры должны быть предприняты для реализации переохлаждения и вывода металла из переохлажденного состояния. Наиболее распространенная методика следующая: олово плавится и перегревается до температуры на 5 °С выше реперной точки, выдерживается при этой температуре в течение 10-15 ч, после чего задание регулятора меняется на значение температуры на 0,5 -1 °С ниже реперной точки и начинается охлаждение металла; после того, как температура, регистрируемая контрольным термометров в канале ячейки достигнет температуры затвердевания, ячейка выводится из печи на воздух и по контрольному термометру отслеживается процесс переохлаждения и спонтанного подъема температуры металла (рекалесценция); ячейка погружается обратно в печь; в канал вводятся последовательно на две минуты два стержня, имеющие комнатную температуру. После этого можно начинать измерения. Для уровня рабочих эталонов и образцовых термометров можно применять упрощенные методики затвердевания. Чтобы получить площадку затвердевания в течение одного рабочего дня можно перегревать олово на 10-15 °С выше температуры точки и выдерживать при этой температуре 1 ч. Если требования к расширенной неопределенности градуировки ПТС не выше 2 мК, и печь имеет равномерное температурное поле, то можно также с успехом работать на площадке плавления. В некоторых ячейках переохлаждение достигает лишь 2-3 °С, в этом случае можно для получения площадки затвердевания не выводить ячейку из печи, а снизить температуру печи на 5-7 °С, и после рекалесценции поднять температуру до значения, близкого к температуре реперной точки. Важнейшее, и как правило самое трудное в исполнении, условие качественной реализации точки олова (как и других точек затвердевания металлов) – равномерность температурного поля по длине тигля с металлом.
Точки затвердевания индия (156,5985 °С), цинка (419,527 °С), алюминия (660,323 °С), серебра (961,78 °С)
Методика реализации данных точек практически идентична, т.к. переохлаждение металлов не велико. Основной принцип получения качественных площадок затвердевания заключается в обеспечении высокой равномерности температурного поля в тигле. (Необходимо отметить, что перепад температуры в тигле в несколько градусов очень опасен, т.к. может привести к разрушению ампулы, поскольку слой расплавленного металла внизу тигля не имеет возможности расшириться вверх, если верхний слой еще находится в твердом состоянии. В результате металл просачивается сквозь графит.) Методика, предлагаемая ККТ следующая: металл медленно расплавляется, перегревается после плавления на 5 К и выдерживается в печи 10 -15 ч.; температура печи устанавливается на значение на 2-3 °С ниже точки затвердевания, и когда по контрольному термометру наблюдается переохлаждение и рекалесценция, термометр выводится из тигля и в канал вставляются поочередно два кварцевых (или керамических) стержня, имеющие первоначально комнатную температуру. Каждый стержень выдерживается в канале 2 мин. Это способствует образованию тонкого слоя затвердевшего металла, т.е. второй границы раздела фаз, что "термостатирует" термометр, стабилизирует ход затвердевания и в какой-то мере "исправляет" неравномерность температурного поля по длине чувствительного элемента термометра. Для получения максимальной длительности процесса затвердевания температура в печи повышается до значения на 0,5 -1 К ниже реперной точки. После этого можно проводить последовательную градуировку эталонных термометров, причем для увеличения длительности площадки термометры рекомендуется подогревать перед вводом в ампулу.
Важным моментом, который необходимо учесть при градуировке ПТС и ВТС в точках Al и Ag является закалка вакансий в кристаллической решетке платины при быстром охлаждении термометров от температур, превышающих 500 °С. Закалка может привести к росту сопротивления термометра в тройной точке воды, эквивалентного 10-20 мК (при охлаждении от 960 °С) и 2-5 мК (при охлаждении от 660 °С). Для устранения эффекта закалки термометры либо медленно охлаждаются в печи за 3,5 ч до 450 °С и выводятся наружу, либо после быстрого вывода термометра закалка снимается путем дополнительного отжига при температуре 660 °С не менее 3 ч с последующим медленным охлаждением в печи (за 3,5 ч) до 450 °С и выводом из печи при этой температуре. Медленное охлаждение при температурах ниже 450 °С не рекомендуется, т.к. это способствует образованию на поверхности платины слоя оксида PtO2, что приводит к росту измеренного сопротивления термометра в тройной точке воды на 1-2 мК. Подробнее о стабильности платиновых термометров сопротивления смотрите в разделе "Платиновый термометр сопротивления".
Изложенные выше рекомендации касаются в основном измерений на эталонном уровне точности, там где требуется расширенная неопределенность не хуже 1-2 мК. Ячейки реперных точек в эталонных установках выполнены из кварца, причем, для первичных государственных эталонов - это ячейки "открытого" типа с регулируемым давлением, для рабочих эталонов, это, как правило ячейки "закрытого" типа (герметичные кварцевые ампулы). В настоящее время появляется все больше установок для реализации реперных точек МТШ-90, используемых для градуировки вторичных эталонов и образцовых термометров. В таких установках могут использоваться ячейки наиболее надежной конструкции: графитовый тигель с металлом помещается в герметичный металлический корпус. Стоит отметить также, что для получения расширенной неопределенности на уровне 3-5 мК, для металлов высокой чистоты в печах с равномерным температурным полем можно использовать площадки плавления.
Более подробная информация о реализации реперных точек МТШ-90 изложена в разделе "Особенности реализации реперных точек МТШ-90"