Методика реализации некоторых основных реперных точек
Вопрос о методиках реализации реперных точек постоянно обсуждается на международных конференциях и рассматривается в документах ККТ, в частности наиболее полно методики были представлены в обзоре, подготовленном РГ1/ККТ и опубликованном в журнале «Метрология»: B. W. Mangum, P. Bloembergen, M. V. Chattle, B. Fellmuth, P. Marcarino. Metrologia 36 (1999). Руководство по реализации МТШ-90 (Guide to the Realization of the ITS-90), выпущенное в 2018 г. Консультативным комитетом по термометрии, обобщает опыт национальных институтов и дает наиболее современные данные по методам получения фазовых переходов.
Лекции о поверке эталонных платиновых термометров в реперных точках МТШ-90: Часть 1 – Свойства термометров, Часть 2 – Реализация реперных точек МТШ-90, Часть 3 – Методика поверки и расчет неопределенности
В данном разделе приводим краткие рекоммендации по реализации фазовых переходов, которые могут быть полезны поверителям при работе с ампулами реперных точек.
Тройная точка воды (273,16 К)
Документ ККТ, посвященный реализации тройной точки воды, доступен по ссылке:
"Guide to the Realization of the ITS-90. Triple Point of Water"
Тройная точка воды – самая простая в реализации реперная точка. Для ее хранения и воспроизведения может использоваться термостат или сосуд Дьюара, наполненный смесью дробленого льда и воды. Для хранения сосудов тройных точек воды наиболее часто используются стабильные жидкостные термостаты, наполненные смесью воды и спирта.
Особенности реализации с наивысшей точностью: Начинать измерения рекомендуется через сутки после приготовления ледяной мантии. При проведении измерений повышенной точности (на уровне эталонов 0-го разряда) необходимо устранить попадание света от внешних источников на сосуд и термометр (во избежании подвода тепла излучением). Для этого рекомендуется закрыть термометр плотной тканью. Глубина погружения зависит от типа термометра. Для эталонных платиновых термометров диаметром 5-7 мм она составляет не менее 15 см.
Приготовление ледяной мантии может осуществляться несколькими способами. Наиболее распространенный и быстрый способ – с использованием жидкого азота и металлических стержней. Стержень погружается в жидкий азот, затем в канал тройной точки воды, заполненный чистым спиртом (99%). Процедура повторяется, пока на стенках канала не образуется ледяная мантия толщиной не менее 1 см. Обычно это занимает примерно 25-30 мин. Этот способ требует повышенного внимания внимания, т.к. при быстром замораживании воды в ампуле образуется не только слой льда на стенках внутреннего канала, но и тонкий слой льда на поверхности воды, который необходимо разрушать аккурантным потряхиванием, иначе стекло может треснуть.
Другой способ – заполнение канала мелкодробленым сухим льдом. Сухой лед добавляется в канал по мере его испарения. Необходимо внимательно следить за формированием ледяной мантии вокруг канала, чтобы вовремя остановить процесс намораживания.
Ледяная мантия может также формироваться путем переохлаждения воды. Сосуд тройной точки погружается в смесь льда и поваренной соли, имеющую температуру около –10 °С. Через 20 мин. сосуд извлекается из смеси и встряхивается. При этом можно наблюдать впечатляющую картину быстрого образования ячеистого льда по всему объему воды, который в последствии формирует нормальную ледяную мантию вокруг канала. Этот способ сейчас реализуется в некоторых специальных термостатах для реализации реперных точек. Этот способ кажется самым простым, однако именно он чаще всего приводит к разрушению ампулы, т.к. при превышении необходимого времени выдержки в растворе соли или случайном встряхивании ампулы в растворе может произойти формирование льда по всему объему воды.
Перед началом измерений в точке необходимо убедиться, что ледяная мантия может свободно вращаться вокруг канала. Если этого не происходит, то рекомендуется на несколько секунд ввести в канал алюминиевый или стеклянный стержень, имеющий комнатную температуру, для того, чтобы растопить тонкий слой льда вокруг канала, затем повторно проверить вращение мантии. Канал, как правило заполняется чистой водой. Если образуется большой зазор между стенками канала и термометром, то рекомендуется использовать заполняющие металлические втулки длиной, равной длине чувствительного элемента термометра.
Реализация реперных точек металлов
Наиболее подробно принципы реализации температур плавления и затвердевания металлов изложены в разделе "Основные принципы реализации реперных точек"
В данном разделе кратко рассмотрим методики реализации реперных точек для контактной термометрии, которые будут полезны поверителям термометров и термопар.
Два условия получения качественных площадок плавления и затвердевания металлов: 1. Использовать металл высокой чистоты и не допускать загрязнения металла во время заплавки в тигель; 2. Обеспечить равномерность температурного поля в печи на длине тигля.
Для градуировки ПТС с максимальной точностью необходимо использовать металлы чистотой не менее 99,9999%. В этом случае температура, реализуемая точкой (до 420 °С) будет отличаться от температуры идеально чистого металла не более, чем на 0,1-0,2 мК. Отклонение температуры реперной точки от значения МТШ-90 зависит от вида примеси и ее взаимодействия с конкретным металлом. Оценка показывает, что если используется металл чистотой 99,999%, то для точек Al, Ag, Au, Cu отклонение составит несколько мК. (из документа «Дополнительная информация к шкале МТШ-90»). Подробно влияние примесей на температуру реперных точек исследуется в работе: B. Fellmuth and K. D. Hill, Metrologia 43 (2006).(сайт www.bipm.org )
Рекоммендация ККТ - перепад температуры по длине тигля для эталонных ампул затвердевания металлов при температуре, близкой к реперной точке не должен превышать 10 мК. Чем выше температура, тем сложнее обеспечить равномерность температурного поля в печи. Для точек выше Al в большинстве лабораторий-хранителей первичных эталонов используются тепловые трубы.
Документ ККТ, посвященный реализации реперных точек металлов, доступен по ссылке:
Guide to the Realization of the ITS-90. Metal Fixed Points for Contact Thermometry
Тройная точка ртути
Наиболее надежными и удобными в обращении считаются герметичные ячейки из нержавеющей стали. Для реализации температуры тройной точки рекомендуется использовать жидкостный термостат с хорошим перемешиванием и высокой воспроизводимостью заданной температуры. Наиболее простой способ получения температурной площадки – метод плавления затвердевшей ртути. Затвердевание достигается либо охлаждением ячейки в термостате до температуры примерно –42°С, либо погружением в канал специального охлаждающего стержня (immersion cooler). Выход на плавление осуществляется плавным повышением температуры в термостате и регулированием на уровне значения, близкого к реперной точке. Для улучшения качества площадки и формирования слоя жидкого металла вокруг канала рекомендуется погрузить в канал перед началом измерений теплый стержень. Хороший жидкостный термостат, заполненный спиртом, позволит без труда получить длительность фазового перехода 10 ч и более.
Точка плавления галлия (29,7646 °С)
Точка плавления галлия является одной из самых стабильных и хорошо воспроизводимых температурных точек МТШ-90. Воспроизводимость температуры плавления галлия в хороших термостатах достигает ±0,2 мК и лучше. Иногда в научных публикациях появляются предложения использовать эту точку вместо тройной точки воды для расчета относительных сопротивлений эталонных платиновых термометров сопротивления. Температура плавления галлия может быть реализована в жидкостных или твердотельных термостатах с равномерным температурным полем. Температура термостата устанавливается на значение на 1,5 -2 °С превышающее температуру реперной точки. В момент, когда контрольный термометр в канале зафиксирует начало плавления, в канал вводится стержень, нагретый примерно до 40 °С или специальный тонкий нагреватель мощностью примерно 10 Вт и выдерживается в канале около 20 мин. Это позволяет создать тонкий расплавленный слой металла вокруг канала и получить более плоскую площадку плавления.
Точка затвердевания олова (231,928 °С)
Особенностью точки затвердевания олова является глубокое переохлаждение олова перед началом затвердевания. Поэтому специальные меры должны быть предприняты для реализации переохлаждения и вывода металла из переохлажденного состояния. Наиболее распространенная методика следующая: олово плавится и перегревается до температуры на 5 °С выше реперной точки, выдерживается при этой температуре в течение 10-15 ч, после чего задание регулятора меняется на значение температуры на 0,5 -1 °С ниже реперной точки и начинается охлаждение металла; после того, как температура, регистрируемая контрольным термометров в канале ячейки достигнет температуры затвердевания, ячейка выводится из печи на воздух и по контрольному термометру отслеживается процесс переохлаждения и спонтанного подъема температуры металла (рекалесценция); ячейка погружается обратно в печь; в канал вводятся последовательно на две минуты два стержня, имеющие комнатную температуру. После этого можно начинать измерения. Для уровня рабочих эталонов и образцовых термометров можно применять упрощенные методики затвердевания. Чтобы получить площадку затвердевания в течение одного рабочего дня можно перегревать олово на 10-15 °С выше температуры точки и выдерживать при этой температуре 1 ч. Если требования к расширенной неопределенности градуировки ПТС не выше 2 мК, и печь имеет равномерное температурное поле, то можно также с успехом работать на площадке плавления. В некоторых ячейках переохлаждение достигает лишь 2-3 °С, в этом случае можно для получения площадки затвердевания не выводить ячейку из печи, а снизить температуру печи на 5-7 °С, и после рекалесценции поднять температуру до значения, близкого к температуре реперной точки. Важнейшее, и как правило самое трудное в исполнении, условие качественной реализации точки олова (как и других точек затвердевания металлов) – равномерность температурного поля по длине тигля с металлом.
Точки затвердевания индия (156,5985 °С), цинка (419,527 °С), алюминия (660,323 °С), серебра (961,78 °С)
Методика реализации данных точек практически идентична, т.к. переохлаждение металлов не велико. Основной принцип получения качественных площадок затвердевания заключается в обеспечении высокой равномерности температурного поля в тигле. (Необходимо отметить, что перепад температуры в тигле в несколько градусов очень опасен, т.к. может привести к разрушению ампулы, поскольку слой расплавленного металла внизу тигля не имеет возможности расшириться вверх, если верхний слой еще находится в твердом состоянии. В результате металл просачивается сквозь графит.) Методика, предлагаемая ККТ следующая: металл медленно расплавляется, перегревается после плавления на 5 К и выдерживается в печи 10 -15 ч.; температура печи устанавливается на значение на 2-3 °С ниже точки затвердевания, и когда по контрольному термометру наблюдается переохлаждение и рекалесценция, термометр выводится из тигля и в канал вставляются поочередно два кварцевых (или керамических) стержня, имеющие первоначально комнатную температуру. Каждый стержень выдерживается в канале 2 мин. Это способствует образованию тонкого слоя затвердевшего металла, т.е. второй границы раздела фаз, что "термостатирует" термометр, стабилизирует ход затвердевания и в какой-то мере "исправляет" неравномерность температурного поля по длине чувствительного элемента термометра. Для получения максимальной длительности процесса затвердевания температура в печи повышается до значения на 0,5 -1 К ниже реперной точки. После этого можно проводить последовательную градуировку эталонных термометров, причем для увеличения длительности площадки термометры рекомендуется подогревать перед вводом в ампулу.
Важным моментом, который необходимо учесть при градуировке ПТС и ВТС в точках Al и Ag является закалка вакансий в кристаллической решетке платины при быстром охлаждении термометров от температур, превышающих 500 °С. Закалка может привести к росту сопротивления термометра в тройной точке воды, эквивалентного 10-20 мК (при охлаждении от 960 °С) и 2-5 мК (при охлаждении от 660 °С). Для устранения эффекта закалки термометры либо медленно охлаждаются в печи за 3,5 ч до 450 °С и выводятся наружу, либо после быстрого вывода термометра закалка снимается путем дополнительного отжига при температуре 660 °С не менее 3 ч с последующим медленным охлаждением в печи (за 3,5 ч) до 450 °С и выводом из печи при этой температуре. Медленное охлаждение при температурах ниже 450 °С не рекомендуется, т.к. это способствует образованию на поверхности платины слоя оксида PtO2, что приводит к росту измеренного сопротивления термометра в тройной точке воды на 1-2 мК. Подробнее о стабильности платиновых термометров сопротивления смотрите в разделе "Платиновый термометр сопротивления".
Изложенные выше рекомендации касаются в основном измерений на эталонном уровне точности, там где требуется расширенная неопределенность не хуже 1-2 мК. Ячейки реперных точек в эталонных установках выполнены из кварца, причем, для первичных государственных эталонов - это ячейки "открытого" типа с регулируемым давлением, для рабочих эталонов, это, как правило ячейки "закрытого" типа (герметичные кварцевые ампулы). В настоящее время появляется все больше установок для реализации реперных точек МТШ-90, используемых для градуировки вторичных эталонов и образцовых термометров. В таких установках могут использоваться ячейки наиболее надежной конструкции: графитовый тигель с металлом помещается в герметичный металлический корпус. Стоит отметить также, что для получения расширенной неопределенности на уровне 3-5 мК, для металлов высокой чистоты в печах с равномерным температурным полем можно использовать площадки плавления.
Более подробная информация о реализации реперных точек МТШ-90 изложена в разделе "Особенности реализации реперных точек МТШ-90"