Нестабильность эталонных платиновых термометров. Анализ данных и путь решения проблемы.

Для эталонных платиновых термометров сопротивления, согласно нашему законодательству (ГПС) установлены требования к доверительной погрешности с учетом нестабильности за межаттестационный интервал. Нет сомнений, что для всех  эталонных измерительных приборов важен такой показатель, как стабильность градуировочной характеристики. Стабильность нормируется по-разному для разных видов СИ. Что касается платиновых термометров, то возникает ряд вопросов, которые мы постараемся рассмотреть и, предложить определенные способы решения возникающих проблем.

- Во-первых, проанализируем реальные данные по нестабильности эталонных термометров за интервал между поверками (ИМП).

- Во вторых, обсудим возможные причины нестабильности.

- В третьих, рассмотрим способ снижения составляющей погрешности термометра, связанной с нестабильностью сопротивления.

Анализ данных будем проводить для термометров первого разряда, но фактически, выводы, сделанные в статье,  я бы отнесла и к менее точным платиновым термометрам сопротивления. Всем известно, что самые популярные в России эталонные платиновые термометры 1 разряда, это термометры ПТС-10М, выпускаемые Владимирским заводом «Эталон».   Есть в обиходе небольшое количество термометров ЭТС-25 и ЭТС-50, а также термометры для высоких температур, типа ВТС (тот же Владимирский завод «Эталон»). Немного отвлекаясь от темы, хочу поблагодарить мастеров завода «Эталон» за их уникальную, практически ювелирную работу по изготовлению этих очень нужных нам приборов.  Что бы мы без них делали?

Проанализируем  реальные данные по нестабильности термометров за интервал между поверками, полученные за длительный период .  Это можно сделать, например, используя  результаты периодической поверки термометров в  ФГУП «ВНИИМ им. Д.И.Менделеева».  Я отобрала для анализа только те термометры, которые поверялись во ВНИИМ не менее трех раз, т.е.  они работали минимум шесть лет (первичная поверка обычно проводится на заводе, результаты этой поверки не включены в анализ). Верхний предел рабочего диапазона температур  – не ниже 660 °С.

Всего в выборку для анализа были включены  25 эталонных термометров, из которых  12 ПТС-10М, 6 ЭТС-25, 7 ВТС. Эти термометры имеют статус 1-го или 0-го разряда. Я привожу здесь реальные номера термометров, но не привожу владельцев.

Как вы знаете, требования ГПС к  доверительной погрешности термометров 1 разряда достаточно жесткие, а именно 2 мК  при температуре тройной точки воды 0,01 °С.

Ниже можно ознакомиться с графиками изменения сопротивления термометров в тройной точке воды (в эквиваленте температуры)  за интервалы между поверками. По оси абсцисс отложены годы, когда термометры поступали во ВНИИМ на поверку. Итак, первая группа – ПТС-10М.

Рис.1 Изменение сопротивления ПТС-10М (в эквиваленте температуры) за интервал между поверками.

Из графиков видно, что практически все  термометры на каком-то этапе можно было   браковать по нестабильности. Единственный термометр, который ни разу не вышел за рамки требований ± 2мК за ИМП  это № 2305. Для всех термометров, за исключением трех, заметна тенденция к росту сопротивления в тройной точке воды. Но, обратите внимание, что некоторые термометры показывают иногда резкий скачок сопротивления, затем стабилизацию. Есть термометры, сопротивление которых медленно и непрерывно растет.  

Сделать вывод о том, что эталонные термометры типа ПТС-10М в принципе нестабильные и не могут применяться как термометры 1 разряда нельзя. Заметим, что альтернативы практически нет. Выпускаются ли супер стабильные платиновые термометры за рубежом? Данные по многолетней стабильности зарубежных ПТС не публикуются (мне найти не удалось). Обычно в сертификатах, выданных иностранными поверочными центрами, указывают, что поверитель отвечает только за результат поверки в данный момент в поверочной лаборатории, как будет в дальнейшем сохраняться градуировка – это зависит от методики и интенсивности использования термометра у заказчика.  Нужно отметить, что такая позиция поверочных служб логична.

Нестабильность за ИМП действительно зависит от условий использования термометров, контролировать которые поверители не могут. Мы не можем сказать, что делали с термометром в интервале между поверками. Его могли выдерживать долго при повышенных температурах и даже в металлических блоках, могли применять в реперных точках, могли выводить из печи быстро или охлаждать постепенно, могли использовать в условиях вибрации. Бывают случаи, когда заказчики поверки честно признаются, что используют ПТС-10М  1-го разряда 2-3 раза в год, а ежедневные измерения проводят с помощью  ЭТС-100 третьего разряда, точность которых достаточна для поверки рабочих термометров.  Причем, действительно, во время поверки таких ПТС-10М мы, как правило, видим, что термометры полностью сохранили старую градуировку. Так что наиболее стабильные термометры из нашей выборки, возможно, просто очень мало работали в течение ИМП.

Кратко перечислим возможные процессы в платине, которые приводят к изменению сопротивления в тройной точке воды. Это, во-первых, возникновение  механических напряжений и деформаций в спирали чувствительного элемента термометра. Деформации могут быть упругими и пластическими, они могут устраняться при отжиге термометра, могут быть перманентными. Основная причина возникновения деформаций и напряжений – вибрации и тряска. При неосторожном обращении во время эксплуатации и особенно транспортировки термометра изменение сопротивления может достигать нескольких сотых градуса в эквиваленте температуры. Поэтому, все термометры, привезенные для поверки должны предварительно отжигаться при температуре 660-670 °С. Однако, как было упомянуто, не все деформации могут быть устранены отжигом.

Во-вторых, важное значение имеет среда, в которой используются термометры. Если, например, термометр в кварцевом корпусе используют для измерения температуры в металлическом блоке, то при высоких температурах может произойти раскварцовывание корпуса и проникновение примесей в платину.

В-третьих, быстрый вывод термометра из печи, нагретой до температуры выше 500 °С приводит к закалке вакансий кристаллической решетки платины, что скажется на росте электрического сопротивления.

В-четвертых, при долгой работе в диапазоне средних температур (100-300 °С) можно заметить повышение сопротивления термометра, связанное с окислением поверхности платины.

Все вышеперечисленные эффекты были подтверждены многочисленными научными исследованиями. Более подробно о процессах в платине смотрите в специальном разделе сайта «Платиновый термометр сопротивления», также можно послушать видеолекцию на данную тему.

Перейдем ко второй группе – ЭТС-25. Здесь всего шесть термометров.

Рис. 2. Изменение сопротивления ЭТС-25 (в эквиваленте температуры) за интервал между поверками.

Из термометров данной группы 2 термометра (№66, №68) на всех этапах укладываются в требования ГПС ± 2 мК. Остальные 4 термометра превышают этот предел. В целом, нет заметной всеобщей тенденции к росту сопротивления. Но делать вывод о том, что ЭТС-25 стабильнее, чем ПТС-10М я бы не стала. Для такого вывода надо поместить термометры в одинаковые условия эксплуатации. Возможно, что ЭТС-25 используются менее интенсивно и при более низких температурах.

Наконец, третья группа – ВТС. Надо сказать, что ВТС советского (сейчас Российского) производства – это прибор, хорошо известный в мире. Его конструкция, качество изготовления, чистота платины очень высоко ценятся и термометры ВТС были в свое время приобретены многими европейскими странами, Японией, Кореей, США. У нас в выборке 7 ВТС.

Рис.3 Изменение сопротивления ВТС (в эквиваленте температуры) за интервал между поверками.

По внешнему виду было заметно, что эксплуатируются термометры в разных условиях. Например, ВТС № 56 явно использовался в металлическом блоке, т.к. его корпус сильно поврежден, почти разрушен. И на графике этот термометр показывает непрерывный рост сопротивления. Два термометра из выборки стабильны - № 326 и № 370. Возможно, что с ними очень мало работали. Остальные термометры меняют сопротивление за ИМП в пределах 0,005 - 0,01 °С  в эквиваленте температуры.

Обобщая  приведенные выше данные, можно сделать вывод, что учет составляющей нестабильности сопротивления при расчете доверительных границ погрешности привел бы к массовой забраковке термометров 1 разряда, как не соответствующих требованиям ГПС. Здесь уместно заметить, что в ГОСТ Р 8.571-98 на методику поверки эталонных термометров нестабильность за межповерочный интервал не включается в расчет доверительной погрешности. Нестабильность при поверке определяется путем выдержки термометра при повышенных температурах и измерения отклонения его сопротивления. Но, такой подход не вполне корректный, т.к. если сопротивление сильно изменилось в течение ИМП, то данные измерения температуры этим термометром ненадежны.

Что можно предложить для разрешения ситуации? Первое, это аккуратное использование платиновых эталонных термометров.  К этому можно призывать, но контролировать это трудно. Есть еще один выход. Проводить периодически измерение сопротивления термометров в тройной точке воды R(0,01) в интервале между поверками и корректировать градуировочную функцию термометра по результатам этих измерений. Это может сделать сам пользователь термометра, при условии, что у него в наличие есть ампула ТТВ. Рассмотрим этот вариант решения проблемы нестабильности более подробно.

Разберемся, как влияет изменение R(0,01) на результат измерения температуры в интервале между реперными точками .

Подробно методика расчета температуры по показаниям ПТС в различных диапазонах температур рассмотрена на странице сайта по ссылке . Порядок расчета следующий:

1. Рассчитываем значение индивидуальной функции W(t) при температуре t по формуле  W(t) = R(t) / R(0,01)_,

R(t) –сопротивление термометра, измеренное при интересующей нас температуре t.

R(0,01) - сопротивление термометра в тройной точке воды.

2. Рассчитываем значение функции отклонения. Вид функции зависит от диапазона температур. Её коэффициенты определяют при поверке термометра в реперных точках и приводят в свидетельстве о поверке. Например, для диапазона 0,01 - 660 °С функция выглядит следующим образом:

DW(t) = a (W(t)-1) + b (W(t)-1)² + c (W(t)-1)³

3. Рассчитываем значение стандартной функции  W_r(t), которое равно разности значений индивидуальной функции термометра и функции отклонения.

W_r(t) = W(t) – DW(t)

4. Рассчитываем значение температуры t.

t = f(W_r(t)).

Функция f известна точно, все коэффициенты полинома приведены в положении о МТШ-90.

Таким образом, всё, что нужно для расчета температуры – это измеренное значение R(t),  значение R(0,01) из свидетельства о поверке и коэффициенты функции отклонения, также приведенные в свидетельстве о поверке.

Очевидно, что при изменении значения R(0,01) изменяется значение измеренной температуры.

Измениться за межповерочный интервал могут также коэффициенты функции отклонения. При поверке для расчета коэффициентов используются относительные сопротивления термометра в реперных точках W р.т. = R р.т./R(0.01). (Методика расчета приводится на странице сайта ).

Важно принять во внимание, что, как показывают исследования, процессы, происходящие в платине при эксплуатации термометров в значительно большей степени изменяют абсолютное электрическое сопротивление металла, чем его относительное сопротивление, которое  связано с электропроводностью. Сопротивление R(0,01) может вырасти на 0,01 °С, при этом  относительное сопротивление W может остаться без изменений или измениться на 2-3 мК °С. Изменение W может произойти из-за внутреннего загрязнения платины при высоких температурах металлическими примесями, проникающими  сквозь кварцевую оболочку. Это довольно редкий случай, но иногда мы с ним сталкиваемся.

Предполагая, что коэффициенты функции отклонения изменяются незначительно, представляется очень перспективным предложенный способ корректировки индивидуальной функции термометра на основе измеренного в течении ИМП значения  R(0,01). 

Рассмотрим конкретный пример. Возьмем термометр ПТС-10М № 2732 из нашей выборки, показавший один из худших результатов по стабильности. В таблице ниже приведены результаты его поверки в 2021 и 2023 году.

Пусть измеренное значение R(t) = 21 Ом, тогда с учетом  R(0,01) из свидетельства 2021 г. W(t) = 2,103360. Результат измерения температуры: t = 289,3484 °С. Этот результат читатель статьи может при желании проверить самостоятельно при помощи соответствующих компьютерных программ, используя приведенные значения коэффициентов.

R(0,01) изменилось в течение ИМП почти на 0,01 °С и стало в 2023 г. R(0,01) = 9,984407 Ом. Тогда W(t) = 2,103280 и значение температуры, рассчитанное по новой градуировочной зависимости стало равно 289,3271 °С. Отметим, что для этого расчета температуры использовались коэффициенты функции отклонения 2023 г. Разность двух значений 289,3484 - 289,3271 = 0,021 °С - это фактически погрешность термометра при 289,3 °С, обусловленная нестабильностью за ИМП (2021 г. – 2023 г.).

Теперь предположим, что такая погрешность нас не устраивает, и мы хотим измерять температуру более точно, для чего откорректировать индивидуальную функцию термометра в промежутке между поверками.  Для этого проводим специальное измерение сопротивления в тройной точке воды. Допустим, что получили значение R(0,01) = 9,984407 Ом (равно данным поверки 2023 г). Если рассчитаем температуру, используя коэффициенты функции отклонения 2021 г. и новое значение R(0,01). то получим 289,3264 °С. Погрешность по отношению к градуировке 2023 г. всего 0,0007 °С. То есть небольшое изменение коэффициентов за ИМП практически не сказалось на результате измерений. Приняв в расчет новое значение R(0,01), нам удалось существенно снизить погрешность, возникающую из-за нестабильности сопротивления термометра.

Как внедрить в жизнь метод корректировки индивидуальной функции термометра по значению R(0,01)? Во-первых исключить из ГПС фразу «доверительная погрешность с учетом нестабильности за межаттестационный интервал». Нормировать отдельно погрешность и нестабильность. Во-вторых,  нужно значительно снизить требования по нестабильности за ИМП для платиновых термометров сопротивления. Я бы предложила установить предел нестабильности ± 0,015 °С. В-третьих, в свидетельствах о поверке указывать нестабильность  R(0,01), полученную за интервал между последними поверками для каждого термометра. В-четвертых, и это самое важное, в тех. документации на термометры нужно указать на возможность корректировки индивидуальной функции термометра по значению R(0,01), измеренному в промежутке между поверками.

Эти меры помогут, прежде всего, метрологам, для которых важна высокая точность измерений на уровне тысячных долей градуса. Известно, что не для всех пользователей термометров 1 разряда нужна погрешность измерений температуры вблизи нуля ±0,002°С. Многие используют термометры для поверки термометров 3-го разряда или рабочих термометров в термостате, где требования к погрешности значительно ниже. Пользователь может сам сделать выбор – корректировать или не корректировать функцию термометра в промежутках между поверками.

Для Центров стандартизации и метрологии (ЦСМ) периодическое измерение R(0,01) не составит труда, т.к. большинство из них имеют в наличии ампулы ТТВ.  Предприятия, которым необходима высокая точность измерений, на уровне ± 2 мК, но у которых нет ампул ТТВ, могли бы обращаться в местный ЦСМ для промежуточной поверки термометра в тройной точке воды. Эта поверка обойдется намного дешевле, чем полная поверка ПТС в реперных точках МТШ-90.

Вывод: Поверка с интервалом в два года должна проводиться в полном объеме, путем градуировки платиновых термометров во всех реперных точках МТШ-90, предусмотренных в заданном диапазоне температур и расчета индивидуальной функции W(t). В интервале между поверками рекомендуется периодически использовать эталон сравнения – ампулу тройной точки воды, которая с высокой точностью воспроизводит температуру 0,01 °С. Расчет температуры по показаниям термометра следует проводить с учетом измеренного значения R(0,01), а не значения из свидетельства о поверке.

В дополнение хочу отметить, что проблема нестабильности сопротивления эталонных термометров поднималась и раньше метрологами, которые имеют опыт поверки термометров в Центрах стандартизации. Например, данные по нестабильности анализировались еще в 2011 г. в докладе В.А. Медведева и др. «Вопросы хранения и передачи единицы температуры эталонными платиновыми термометрами сопротивления» на конференции «Температура-2011».