Почему вода в проруби теплая?

Русская народная традиция – купаться в проруби в Крещенье, 19 января, привлекает все больше и больше людей. В этом году в Петербурге были организованы 19 прорубей, называемых «купель» или «иордань». Проруби были хорошо оснащены деревянными мостками, везде дежурили спасатели. И интересно, что, как правило, купающиеся люди говорили журналистам, что они очень довольны, вода теплая. Я сама не купалась зимой, но знаю, что вода в Неве действительно, по данным измерений была + 4 + 5 °С, что значительно теплее температуры воздуха – 8 °С. 

Тот факт, что температура воды подо льдом на глубине в  озерах и реках выше нуля на 4 градуса известен многим, но, как показывают обсуждения на некоторых форумах, не все понимают причину этого явления. Иногда повышение температуры связывают с давлением толстого слоя льда над водой и изменением в связи с этим температуры замерзания воды. Но большинство людей, успешно изучавших физику в школе, уверенно скажут, что температура воды на глубине связана с известным физическим явлением - изменением плотности воды с температурой. При температуре +4°С пресная вода приобретает свою наибольшую плотность.

При температурах вблизи 0 °С вода становится менее плотной и более легкой. Поэтому при охлаждении воды в водоёме до +4 °С прекращается конвекционное перемешивание воды, дальнейшее её охлаждение происходит только за счет теплопроводности (а она у воды не очень высокая) и процессы охлаждения воды резко замедляются. Даже в лютые морозы, в глубокой реке под толстым слоем льда и слоем холодной воды всегда будет вода с температурой +4 °С. До дна промерзают лишь мелкие пруды и озера. 

Мы решили разобраться, почему при охлаждении вода ведет себя так странно. Оказалось, что исчерпывающее объяснение этому явлению еще не найдено. Существующие гипотезы не нашли пока экспериментального подтверждения. Надо сказать, что вода — не единственное вещество, имеющее свойство расширяться при охлаждении. Подобное поведение характерно также для висмута, галлия, кремния и сурьмы. Однако именно вода вызывает наибольший интерес, поскольку является веществом, очень важным для жизнедеятельности человека и всего растительного и животного мира. 

Одна из теорий – существование в воде двух типов наноструктур высокой и низкой плотности, которые изменяются с температурой и порождают аномальное изменение плотности. Ученые, изучающие процессы переохлаждения расплавов, выдвигают следующее объяснение. При охлаждении жидкости ниже температуры плавления  внутренняя энергия системы уменьшается, подвижность молекул снижается. В то же самое время усиливается роль межмолекулярных связей, за счет которых могут формироваться разнообразные надмолекулярные частицы. Опыты ученых с переохлажденным жидким о_терфенилом позволили предположить, что в переохлажденной жидкости со временем может образовываться динамическая «сетка» из более плотно упакованных молекул. Эта сетка разделяется на ячейки (области). Молекулярные переупаковки внутри ячейки задают скорость вращения молекул в ней, а более медленная перестройка самой сетки приводит к изменению этой скорости во времени. Что-то подобное может происходить и в воде. 

В 2009 г. японский физик Масакадзу Мацумото, используя компьютерное моделирование, выдвинул свою теорию изменения плотности воды и опубликовал ее в журнале Physical Review Letters ( Why Does Water Expand When It Cools?) («Почему вода при охлаждении расширяется?»). Как известно, в жидкой форме молекулы воды посредством водородной связи объединяются в группы (H₂O)_x, где x — количество молекул. Наиболее энергетически выгодно объединение из пяти молекул воды (x = 5) с четырьмя водородными связями, в котором связи образуют тетраэдральный угол, равный 109,47 градуса.

Однако тепловые колебания молекул воды и взаимодействия с другими молекулами, не входящими в кластер, препятствуют такому объединению, отклоняя величину угла водородной связи от равновесного значения 109,47 градуса. Чтобы как-то количественно охарактеризовать этот процесс угловой деформации, Мацумото с коллегами, выдвинули гипотезу о существовании в воде трехмерных микроструктур, напоминающих выпуклые полые многогранники. Позднее, в следующих публикациях, такие микроструктуры они назвали витритами. В них вершинами являются молекулы воды, роль ребер играют водородные связи, а угол между водородными связями — это угол между ребрами в витрите. 

Согласно теории Мацумото, существует огромное разнообразие форм витритов, которые, как мозаичные элементы, составляют большую часть структуры воды и которые при этом равномерно заполняют весь ее объем.

На рисунке шесть типичных витритов, образующих внутреннюю структуру воды. Шарики соответствуют молекулам воды, отрезки между шариками обозначают водородные связи. Рис. из статьи Masakazu Matsumoto, Akinori Baba, and Iwao Ohminea.

Молекулы воды стремятся создать в витритах тетраэдральные углы, поскольку витриты должны обладать минимально возможной энергией. Однако из-за тепловых движений и локальных взаимодействий с другими витритами, некоторые витриты  принимают структурно неравновесные конфигурации, которые позволяют всей системе в целом получить наименьшее значение энергии среди возможных. Такие назвали фрустрированными. Если у нефрустрированных витритов объем полости максимален при данной температуре, то фрустрированные витриты, напротив, обладают минимально возможным объемом. Компьютерное моделирование, проведенное Мацумото, показало, что средний объем полостей витритов с ростом температуры линейным образом уменьшается. При этом фрустрированные витриты значительно уменьшают свой объем, тогда как объем полости нефрустрированных витритов почти не меняется.

Итак, сжатие воды при увеличении температуры, по мнению ученых, вызвано двумя конкурирующими эффектами — удлинением водородных связей, которое приводит к увеличению объема воды, и уменьшением объема полостей фрустрированных витритов. На температурном отрезке от от 0 до 4°C последнее явление, как показали расчеты, преобладает, что в итоге и приводит к наблюдаемому сжатию воды при повышении температуры.

Это объяснение основано пока только на компьютерном моделировании. Экспериментально его очень трудно подтвердить. Исследование интересных и необычных свойств воды продолжается.